氫冶金應采用什麼耐火材料?
2026-04-16 08:11:18
眾所周知,傳統高爐煉鐵是通過焦炭燃燒提供還原反應所需要的熱量並產生還原劑CO,使鐵礦石被還原成鐵,並產生大量CO2,容易汙染環境。而氫能冶金是利用氫氣替代CO做還原劑,其還原產物為水,沒有CO2排放。因此,氫氣煉鐵過程綠色無汙染。
冶(ye)金(jin)生(sheng)產(chan)離(li)不(bu)開(kai)耐(nai)火(huo)材(cai)料(liao)的(de)支(zhi)撐(cheng),長(chang)流(liu)程(cheng)的(de)轉(zhuan)爐(lu)煉(lian)鋼(gang)和(he)短(duan)流(liu)程(cheng)的(de)電(dian)弧(hu)爐(lu)煉(lian)鋼(gang)技(ji)術(shu)相(xiang)關(guan)的(de)耐(nai)火(huo)材(cai)料(liao)已(yi)投(tou)入(ru)使(shi)用(yong)。氫(qing)能(neng)冶(ye)金(jin)技(ji)術(shu)相(xiang)關(guan)的(de)耐(nai)火(huo)材(cai)料(liao)還(hai)處(chu)於(yu)研(yan)發(fa)階(jie)段(duan),用(yong)氫(qing)能(neng)還(hai)原(yuan)鐵(tie)礦(kuang)石(shi)的(de)溫(wen)度(du)雖(sui)然(ran)不(bu)高(gao)(600℃~700℃),但氫的還原作用,特別是氫等離子體的火焰輻射高熱負荷作用,對爐襯破壞不可忽視,必須引起耐火材料工作者注意。
在zai碳tan中zhong和he的de背bei景jing下xia,鋼gang鐵tie行xing業ye冶ye煉lian技ji術shu從cong長chang流liu程cheng轉zhuan換huan為wei短duan流liu程cheng,以yi及ji隨sui著zhe氫qing能neng冶ye煉lian等deng技ji術shu的de成cheng熟shu及ji運yun用yong,必bi然ran也ye將jiang促cu進jin相xiang適shi應ying的de新xin型xing綠lv色se耐nai火huo材cai料liao需xu求qiu增zeng長chang。
目前市場上主流的製氫方法:電解水製氫、水煤氣製氫、石油裂解的合成氣和天然氣製氫、核能製氫等。
氫冶金與耐火材料相關進展
氫冶金的溫度不高,氫氣與氧化鐵反應,一般是600℃左右,實驗室購得的氧化鐵在700℃以上才被還原。還原反應過程:水分解出氫,然後氧化鐵被還原成鐵。
與氫接觸的耐火材料需要被重視。有報道介紹:當Al2O3/SiO2比例不同的耐火材料,在純氫氣氣氛中於1500℃下加熱192h,耐火材料質量損失的特點是隨著溫度升高和在氣氛中暴露時間的延長而損失增加,高溫下腐蝕過高,Al2O3含量高的材料比SiO2含量高的材料質量損失量少。
在矽酸鋁耐火材料中,氫能還原Na2O、TiO2、MgO、SiO2等氧化物,氫能使莫來石分解,形成剛玉和SiO。在氫介質中,含Al2O3≥85%的高鋁製品和剛玉製品具有穩定性質。矽質製品在氫介質中和在1200℃下時,由於SiO2很快被反應,在耐火材料中存在SiO2時,SiO2與氫氣反應產生氣態SiO和水蒸氣,從耐火材料中溢出,SiO2同tong樣yang可ke與yu水shui蒸zheng氣qi反fan應ying生sheng成cheng氣qi態tai氧yang化hua物wu,脫tuo離li原yuan耐nai火huo材cai料liao。這zhe兩liang個ge反fan應ying在zai高gao溫wen下xia很hen容rong易yi發fa生sheng,從cong而er影ying響xiang耐nai火huo材cai料liao使shi用yong壽shou命ming。因yin此ci,在zai富fu含han氫qing氣qi和he水shui蒸zheng氣qi的de條tiao件jian下xia,嚴yan格ge控kong製zhi和he減jian少shao內nei襯chen耐nai火huo材cai料liao的deSiO2含量是至關重要的。而FeO、TiO2含量高的耐火材料也不宜在還原氣氛條件下使用。如在氫氣保護爐內用氧化鋁空心球磚較好;在氫氣含量為100%的氣氛中,耐火纖維熱導率比在空氣中大2倍等。
高爐富氫冶煉用耐火材料
因yin高gao爐lu噴pen入ru的de氫qing有you限xian,不bu能neng失shi去qu焦jiao炭tan的de骨gu架jia作zuo用yong。因yin此ci,原yuan來lai關guan鍵jian部bu位wei使shi用yong的de炭tan磚zhuan及ji碳tan化hua矽gui磚zhuan,使shi用yong效xiao果guo仍reng然ran很hen好hao。近jin年nian來lai,非fei高gao爐lu煉lian鐵tie工gong藝yi獲huo得de大da力li發fa展zhan,非fei高gao爐lu煉lian的de海hai綿mian鐵tie是shi廢fei鋼gang的de良liang好hao替ti代dai品pin,而er且qie非fei高gao爐lu煉lian鐵tie省sheng去qu煉lian焦jiao設she備bei,投tou資zi少shao、汙染小。
直接還原煉鐵用耐火材料
還原介質有煤、天然氣和煤氣等,反應溫度一般為800℃~1300℃。目前世界以天然氣為還原介質的豎爐海綿鐵產量約占80%,因為反應溫度不高,一般矽酸鋁耐火材料就能滿足要求,但含有的Fe2O3在CO氣氛下生成金屬鐵和Fe3C。Fe3C存在會促進炭沉積,導致耐火材料脆化裂解。為了延長使用壽命,應該降低Fe2O3含量,使組織結構致密,氣孔微細化。
熔融還原煉鐵用耐火材料
熔融還原煉鐵工藝是在高溫熔融狀態下進行鐵氧化物的還原,並進行渣鐵分離,得到類似高爐生產出的含碳鐵水。現在已經有30多種熔融還原工藝問世,但COREX法是目前唯一實現工業化生產的工藝,其優點是噸鐵能耗下降20%以上、煉鐵廠汙染減少70%等。對於COREX法熔融煉鐵用耐火材料問題,有人采用COREX熔融還原爐爐渣(33.5%CaO、32.0%SiO2、20.0%MgO、14.0%Al2O3、0.5%FeO)和Sialon(22.08%)結合SiC(72.34%)質耐火材料做抗渣試驗,認為Sialon結合SiC耐火材料在COREX爐渣中的熔解蝕損反應屬於化學反應控製機理,因而預示Sialon結合SiC質耐火材料對COREX爐渣的侵蝕具有良好的抵抗能力。研究人員還發現用MgO和Al2O3為主要原料,通過添加適量MgAlON係粉和石墨以及抗氧化劑,製取的Al2O3—MgO—MgAlON—C質耐火材料w(C)<10%具有較好的抗渣性和抗熱震性,用在熔融還原爐內襯耐火材料,能夠獲得長的壽命。
HISmelt熔融還原煉鐵用耐火材料
該煉鐵工藝可直接使用粉礦和非煉焦煤生產鐵水,與高爐相比省去燒結、球團和焦化廠,投資規模和運行成本都相對較低,並減少CO2和二噁英的排放,對環境汙染小,但爐渣中FeO含量達3%~5%,是高爐渣的10倍,造成爐襯侵蝕加劇和鐵水含S較高。爐襯用鉻剛玉磚CR-10和CR-50效xiao果guo較jiao好hao,通tong過guo安an裝zhuang渣zha線xian水shui冷leng箱xiang,使shi用yong壽shou命ming顯xian著zhu延yan長chang。但dan由you於yu含han鉻ge耐nai火huo材cai料liao容rong易yi產chan生sheng有you毒du的de六liu價jia鉻ge,因yin此ci,無wu鉻ge耐nai火huo材cai料liao才cai是shi發fa展zhan方fang向xiang。建jian議yi采cai用yong添tian加jiaMgAlON的Al2O3-MgO質耐火澆注料,可顯著提高抵抗高氧化鐵含量熔渣的侵蝕能力。爐襯也可使用Sialon結合剛玉磚、Sialon結合碳化矽磚、微孔炭磚等。
氫等離子體熔融還原煉鐵用耐火材料
由於氫等離子體比分子氫有高得多的還原電位,可以將所有的金屬氧化物還原為金屬,並具有低排放、工藝流程簡單、渣量少等優點。但該技術存在著對爐壁輻射較大(無泡沫渣過程),渣(zha)對(dui)耐(nai)火(huo)材(cai)料(liao)侵(qin)蝕(shi)性(xing)大(da)的(de)問(wen)題(ti)。因(yin)此(ci),容(rong)器(qi)內(nei)的(de)耐(nai)火(huo)材(cai)料(liao)是(shi)研(yan)發(fa)的(de)核(he)心(xin)領(ling)域(yu)之(zhi)一(yi)。一(yi)方(fang)麵(mian),由(you)於(yu)等(deng)離(li)子(zi)體(ti)火(huo)焰(yan)輻(fu)射(she)產(chan)生(sheng)的(de)高(gao)熱(re)負(fu)荷(he)和(he)高(gao)FeO含量爐渣的化學侵蝕,耐火材料中的氧化物被多餘的氫還原;另ling一yi方fang麵mian,由you於yu部bu分fen氫qing氣qi會hui伴ban隨sui水shui蒸zheng氣qi溢yi出chu,氫qing氣qi沒mei能neng全quan部bu用yong於yu還hai原yuan鐵tie礦kuang石shi。根gen據ju奧ao地di利li某mou礦kuang業ye大da學xue的de研yan究jiu結jie果guo,通tong過guo底di部bu吹chui掃sao係xi統tong注zhu入ru氣qi體ti而er產chan生sheng的de泡pao沫mo渣zha,可ke保bao護hu耐nai火huo材cai料liao內nei襯chen,免mian受shou高gao熱re衝chong擊ji;而容器的內襯可考慮采用炭質或碳化矽質耐火材料。
結束語
在“雙碳”背(bei)景(jing)下(xia),氫(qing)冶(ye)金(jin)技(ji)術(shu)受(shou)到(dao)國(guo)內(nei)外(wai)鋼(gang)鐵(tie)行(xing)業(ye)的(de)關(guan)注(zhu)。製(zhi)氫(qing)方(fang)法(fa)種(zhong)類(lei)多(duo),但(dan)由(you)水(shui)製(zhi)取(qu)綠(lv)色(se)純(chun)氫(qing)成(cheng)本(ben)高(gao),特(te)別(bie)是(shi)製(zhi)取(qu)氫(qing)等(deng)離(li)子(zi)體(ti)價(jia)格(ge)昂(ang)貴(gui),使(shi)許(xu)多(duo)鋼(gang)鐵(tie)企(qi)業(ye)望(wang)而(er)卻(que)步(bu)。因(yin)此(ci),我(wo)國(guo)當(dang)前(qian)的(de)氫(qing)冶(ye)金(jin)工(gong)藝(yi)主(zhu)要(yao)有(you)高(gao)爐(lu)富(fu)氫(qing)冶(ye)煉(lian)和(he)直(zhi)接(jie)還(hai)原(yuan)鐵(tie)兩(liang)種(zhong):高爐富氫冶煉減碳幅度為10%~20%,效果有限;而直接還原的氣基豎爐工藝能夠從源頭上控製碳排放,較高爐富氫排放減碳50%以上,是迅速擴大直接還原鐵生產的有效途徑。在獲得大規模低成本氫氣之前,利用天然氣、焦爐煤氣和其他含氫工業氣體作為還原劑是合適的。
在zai氫qing冶ye金jin用yong耐nai火huo材cai料liao的de研yan究jiu比bi較jiao少shao的de情qing況kuang下xia,僅jin從cong一yi些xie基ji礎chu理li論lun和he相xiang關guan資zi料liao推tui測ce出chu,氫qing作zuo為wei鐵tie礦kuang石shi還hai原yuan劑ji,在zai還hai原yuan煉lian鐵tie過guo程cheng中zhong,氫qing能neng還hai原yuan矽gui酸suan鋁lv耐nai火huo材cai料liao中zhong的deNa2O、TiO2、MgO、SiO2等氧化物,使莫來石分解,形成剛玉和氣態SiO。在氫介質中,含Al2O3≥85%的高鋁製品和剛玉製品具有穩定性質。含FeO、TiO2高gao的de耐nai火huo材cai料liao,不bu宜yi在zai還hai原yuan條tiao件jian下xia使shi用yong。因yin此ci,高gao爐lu富fu氫qing冶ye煉lian,其qi內nei襯chen關guan鍵jian部bu位wei使shi用yong炭tan磚zhuan或huo碳tan化hua矽gui磚zhuan,使shi用yong效xiao果guo與yu完wan全quan使shi用yong焦jiao炭tan的de高gao爐lu沒mei有you什shen麼me差cha別bie,仍reng然ran很hen好hao;直接還原固態鐵,因為使用溫度比較低,可用含Fe2O3低、結構致密的矽酸鋁耐火材料;熔融還原煉鐵的COREX法,可用Sialon(賽隆)結合的碳化矽耐火材料,或用Al2O3-MgO-MgAlON-C質耐火材料;HISmelt煉鐵可用CR-10鉻剛玉和CR-50鉻剛玉耐火材料。為避免產生有毒的六價鉻,建議采用添加MgAlON的Al2O3-MgO耐火澆注料,渣線用水冷箱,Sialon結合剛玉磚及碳化矽磚等;氫等離子體熔融還原煉鐵,可通過底部吹掃係統注入氣體而產生泡沫渣,保護耐火材料,其內襯可考慮用炭質和碳化矽質耐火材料。(徐平坤)
來源:中國冶金報-中國鋼鐵新聞網
編輯:張雨恬
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